在水環境監測與評價領域，化學需氧量（COD）是一個至關重要的指標，它反映了水體受還原性物質污染的程度。其中，以高錳酸鉀為氧化劑測得的耗氧量稱為高錳酸鹽指數（CODMn），或稱高錳酸鉀指數。

它尤其適用于評價飲用水、水源地和較清潔地表水的有機及無機可氧化污染物總量。在眾多檢測方法中，酸性高錳酸鉀滴定法因其歷史悠久、操作簡便、重現性好、成本低廉而成為全球范圍內應用最廣泛、最經典的標準方法。

酸性高錳酸鉀滴定法的原理與步驟

該方法已被列入中國國家標準（GB 11892-89 《水質 高錳酸鹽指數的測定》），其核心原理是氧化還原滴定。

方法原理：在酸性條件下，向水樣中加入已知量的、過量的高錳酸鉀標準溶液，并加熱沸騰反應一定時間。高錳酸鉀的紫色代表其強氧化性，它會將水樣中的還原性物質氧化。反應結束后，剩余的高錳酸鉀會與加入的過量草酸鈉（Na?C?O?）標準溶液發生反應，將其還原殆盡。最后，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉。通過整個過程中消耗的高錳酸鉀總量，即可計算出水樣中還原性物質所消耗的氧量，即高錳酸鹽指數（以O?計，mg/L）。

關鍵操作步驟：

取樣與稀釋： 根據水體預期污染程度，取適量水樣于錐形瓶中。若樣品污染較重，需預先稀釋，以保證滴定過程中有足夠的高錳酸鉀剩余量。

酸化與加熱氧化： 向水樣中加入硫酸（1+3）使其呈強酸性，再加入一定體積（V?）的0.01mol/L高錳酸鉀標準溶液。迅速加熱至沸騰，并準確煮沸10分鐘（此為國標規定的反應時間）。

還原剩余氧化劑： 煮沸結束后，趁熱立即加入一定體積（V?）的0.01mol/L草酸鈉標準溶液。此時，溶液應由紫色變為無色（表明剩余的高錳酸鉀已被草酸鈉完全還原）。

回滴定： 用高錳酸鉀標準溶液滴定上述熱的無色溶液，直至溶液出現微紅色并在30秒內不褪色，即為滴定終點。記錄消耗的高錳酸鉀體積（V?）。

空白試驗： 用蒸餾水代替水樣，重復上述全部步驟，進行空白試驗，以校正試劑和水中可能存在的雜質帶來的誤差。

結果計算： 通過一個特定的公式進行計算：CODMn (O?, mg/L) = {[(V? + V?) * C? - V? * C?] * 8 * 1000 } / V其中，C?、C?分別為高錳酸鉀和草酸鈉的濃度（mol/L），V為水樣體積（mL），8為氧（1/2O）的摩爾質量。

滴定法的優勢:它是國家、行業和國際上廣泛認可的權威標準方法，數據具有法律效力和可比性。所需儀器簡單，主要是錐形瓶、滴定管、電爐等實驗室常規玻璃器皿和設備，無需昂貴的大型分析儀器。流程清晰，顏色變化明顯，易于學習和掌握，適合各級環境監測站、水廠化驗室常規批量檢測。在嚴格遵循操作規程（如酸度、加熱時間、溫度）的前提下，測定結果穩定可靠。

除了經典的滴定法，現代分析技術也發展出一些其他方法，如高錳酸鹽在線自動監測儀，在自動化、快速化和減少人為誤差方面具有優勢，特別適合需要連續監測的場合。