發(fā)展中的我國工業(yè)化發(fā)展不斷推進(jìn)，工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的高氯廢水的排放也日益增加。水質(zhì)COD的濃度是主要有機(jī)物污染參數(shù)之一，COD數(shù)值越高表示水質(zhì)污染越嚴(yán)重，若不進(jìn)行處理，將會對水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)以及人體的健康構(gòu)成威脅。
碘化鉀堿性高錳酸鉀法
研究結(jié)果表明，對Cl->20000mg/L、COD<100mg/L的水樣推薦使用碘化鉀堿性高錳酸鉀法。碘化鉀堿性高錳酸鉀法不但解決了重鉻酸鉀法不能準(zhǔn)確測定高氯廢水COD的問題，又解決了高錳酸鉀法對有機(jī)物氧化率過低的問題，適用于測定企業(yè)高氯低COD廢水的COD值，方法檢出限0.20mg/L，測定上限為62.5mg/L，檢測范圍較窄。該方法測定含有氧化劑物質(zhì)時(shí)，需要用硫代硫酸鈉滴定測出以消除其影響。另外，若水樣中含有幾種還原性物質(zhì)，則取它們的加權(quán)平均K值，作為水樣的K值。
氯氣吸收校正法
氯氣吸收校正法就是在COD測定過程中，消解后采用吸收劑將重鉻酸鉀氧化Cl-而產(chǎn)生的氯氣進(jìn)行吸收，并準(zhǔn)確測定體系內(nèi)Cl-氧化產(chǎn)物Cl2的量的基礎(chǔ)上，轉(zhuǎn)化為氯氣的需氧量，從表觀的COD值中減去此值即為水樣真實(shí)的COD值。該方法采用和標(biāo)準(zhǔn)法同樣的消解方式，只是消解時(shí)選用一個(gè)特制帶吹嘴的錐形瓶，加熱結(jié)束后用充氣泵吹出體系內(nèi)滯留的Cl2，并在多孔玻板吸收管中加以吸收，然后用碘量法測定吸收管中的Cl2。前述的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T70-2001《高氯廢水化學(xué)需氧量的測定氯氣校正法》就是采用氫氧化鈉為吸收劑的校正法。考慮到碘在不同溫度下的揮發(fā)性能差別很大，可以先用NaOH來吸收產(chǎn)生的Cl2，再與KI反應(yīng)來消除室溫的影響。為了簡化吸收校正法的操作流程，亦可直接將玻璃管的末端插入KI溶液中進(jìn)行吸收，即為碘吸收校正法。
降低氯離子濃度的方法
通過掩蔽、消除、氣化等方法以降低水樣中的Cl-濃度，消除氯離子的干擾，達(dá)到常規(guī)重鉻酸鉀法可以測定的范圍，來準(zhǔn)確測定COD。例如掩蔽劑法、銀鹽沉淀法、銀柱固定法、氯離子轉(zhuǎn)化為法等。
掩蔽劑法
硫酸汞掩蔽法是國標(biāo)GB11914-89中測定COD時(shí)采用的消除Cl-干擾的方法，通常硫酸汞掩蔽劑的加入量按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10：1為宜。為了擴(kuò)大GB11914-89的應(yīng)用范圍，對于高氯廢水，可以通過加大硫酸汞的添加量來達(dá)到準(zhǔn)確測定COD的目的。控制硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1，采用K2Cr2O7濃度為0.18mol/L，可有效減少Cl-的干擾。對于氯離子含量高于2000mg/L、而COD值較低的廢水樣品，也按硫酸汞與氯離子質(zhì)量比為15：1投加硫酸汞作掩蔽劑，同時(shí)扣除空白氯離子殘留的COD值，得到準(zhǔn)確可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，采用質(zhì)量比HgSO4：Cl-≤15時(shí)，會有沉淀生成，容易對結(jié)果產(chǎn)生干擾，提出應(yīng)提高二者的比值，當(dāng)采用質(zhì)量比12.5：1時(shí)，可較好的消除Cl-的干擾，尤其是針對濃度比值Cl-/COD≤20的水樣，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。將質(zhì)量比HgSO4：Cl-的比例調(diào)整為20：1，并采用3g/L的K2Cr2O7氧化劑濃度，適合檢測高鹽量(NaCl濃度<40g/L)、低有機(jī)物(COD濃度為20～230mg/L)水體中COD的測定。僅靠增加HgSO4用量不能消除Cl-的干擾，應(yīng)綜合水樣中Cl-及COD的濃度來確定的HgSO4與Cl-的比例。研究結(jié)果表明HgSO4：Cl-的比例成線性增加關(guān)系，并據(jù)此給出了不同COD濃度范圍的高氯廢水中HgSO4：Cl-推薦比例。該方法適合檢測Cl-濃度<10000mg/L、COD濃度在50～200mg/L的高氯廢水中COD。硫酸汞掩蔽法雖然提高了檢測精度，但增大了汞鹽對環(huán)境的污染。
三價(jià)鉻鹽掩蔽法是通過加大重鉻酸鉀的投加量，可利用Cr3+與Cl-的絡(luò)合作用來消除干擾。該方法適用于Cl-濃度超過3500mg/L的水樣，即使對Cl-濃度為10000mg/L的水樣，通過增加Cr3+和硝酸銀的添加量，也可顯著降低干擾。
銀鹽掩蔽法同樣是以重鉻酸鉀為氧化劑，但通過增大硫酸銀的濃度來消除高氯離子的干擾，硫酸銀同時(shí)作為催化劑和掩蔽劑使用、密封消解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%(n=8)，平均加標(biāo)回收率為98.5%。該法具有掩蔽效果好、操作簡單、精密度高的特點(diǎn)，同時(shí)可以避免汞鹽對環(huán)境的污染，適合測定多種類型的水樣。采用Bi(NO3)3作為掩蔽劑來消除Cl-干擾，可以減少汞的環(huán)境污染。不管采用哪種掩蔽劑，掩蔽劑的添加量及掩蔽效果均需要實(shí)驗(yàn)優(yōu)化確定。
COD密封消解法
采用密封消解法測定COD時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cl-對COD干擾和其質(zhì)量濃度并無多大的關(guān)系，在相同Cl-的質(zhì)量濃度條件下，Cl-的干擾遠(yuǎn)小于國標(biāo)的重鉻酸鉀法，而且能夠達(dá)到較高的準(zhǔn)確度和精密度。測定結(jié)果表明，對于COD在100～1000mg/L、Cl-濃度≤10000mg/L時(shí)，相對誤差≤4.2%。但密封消解法的消解方式與國標(biāo)法不同，用于各種實(shí)際水樣分析時(shí)，污染物的消解程度難以劃定，同時(shí)選擇該方法時(shí)一定要確保實(shí)驗(yàn)操作的安全。建立無汞高銀低壓密封消解法，采用6%的Ag2SO4作為催化劑，用25mL比色管作為消解容器，在恒溫箱內(nèi)密閉消解45min。對于COD值小于50mg/L的水樣，采用0.025mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，密封消解后，采用0.002mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。本法適合Cl-濃度不大于10000mg/L、COD不大于800mg/L水樣的測定，可限度地消除COD測定中氯離子的干擾。當(dāng)水樣中Cl-濃度大于10000mg/L或COD大于800mg/L時(shí)，可稀釋后測定。該法具有操作簡單、測定快速、結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高、測定裝置通用易得、可減少環(huán)境二次污染的優(yōu)點(diǎn)。基于HJ/T399-2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》的原理，建立了高含氯低濃度COD樣品的檢測方法。該方法適合檢測Cl-濃度在10000～60000mg/L、COD濃度在100mg/L以下的樣品，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～3.5%(n=5)，相對誤差為0.9%～2.9%。該方法具有前處理程序簡單、分析時(shí)間短、不需要另配試劑的特點(diǎn)，并且擴(kuò)大了HJ/T399-2007的適用范圍。